氯化氢用于水解工艺的研究

    为了降低能耗，减少废水排放量，进行了无水氯化氢水解条件的实验。实验在原有的甘氨酸法草甘膦工艺上进行改进，整个实验采用一般生产的配比和反应条件来进行。 

　　实验部分 

　　500mL三口瓶中加入1.00mol多聚甲醛，0.50mol三乙胺以及200g甲醇，升温解聚甲醛，澄清后，加入甘氨酸0.50mol，于45℃保温70min，降温，滴加0.62mol亚磷酸二甲酯，滴毕，升温，于50℃保温2h。通入一定量氯化氢气体，保温0.5h后，升温常压脱溶、水解，收集氯甲烷气体，直至100℃，然后加入50g水，升温常压脱溶水解，体系温度达120℃后，停止加热，加入水，冷却结晶，过滤，烘干，得草甘膦固体。 

　　实验结果和讨论 

　　2.1水解过程中水的需求及水解时间对反应影响 

　　通入氯化氢后，醇解，脱溶、脱酸（0.5h）至120℃后直接加入少量水，冷却结晶，得到的产物黏稠，难过滤，含量差，液相检测显示产品中有较多未水解的产物。 

　　通入氯化氢后，醇解、脱溶后加入一定量水，减压脱酸水解（1.5～2.0h），含量和收率有所提高，但产品中仍有一定量的未水解产物。 

　　产物中存在未水解的产物，说明水解时间过短，将减压脱酸改成常压脱酸，延长水解时间（3.0-3.5h），则完全解决了反应液黏稠、抽滤难的问题，产物含量和收率有明显提高，液相检测没有发现未水解的产物，达到生产要求。 

　　实验数据：0.50mol甘氨酸制备草甘膦。 

　　不同脱酸时间结果比较 

　　2.2反应过程中氯化氢量对反应体系的影响 

　　0.50mol甘氨酸制备草甘膦，常压脱溶到100℃ 后，加入50g水，并在结晶时加入150g水。 

　　从氯化氢的量来看，增加氯化氢的量，能提高产品的质量，但当物质的量比大于4后，固体收率和总收率没有明显提高。因此氯化氢与甘氨酸物质的量比大于4即可。 

　　氯化氢的量对反应的影响 

　　2.3氯化氢法和盐酸法副产氯甲烷的量比较

　　0.50mol甘氨酸制备草甘膦，滴加0.62mol亚磷酸二甲酯，采用湿式流量计计量气体氯甲烷，气相归一测定脱溶液中氯甲烷。 

　　氯甲烷来源以及量 

　　从总量来看，氯化氢法得到的氯甲烷的量要比采用盐酸法高出0.50mol，但是氯化氢法得到的氯甲烷总量和亚磷酸二甲酯中甲氧基的量基本相当。实验结果表明盐酸法水解过程中，由于水的存在，部分亚磷酸二甲酯的甲氧基没有能够形成氯甲烷，而是直接被水解成了甲醇。在甲醇体系中，干燥的氯化氢则能将亚磷酸二甲酯的甲氧基大部分醇解下来形成更有价值的氯甲烷副产物。 

　　2.4氯化氢的来源 

　　在生产原料亚磷酸二甲酯以及除草剂2，4-D等项目中都会副产氯化氢，能满足氯化氢来源的要求。 

　　另外，氯化氢在甲醇里面的溶解度比较大，常温下和水中溶解度相当（达30%），可以通过甲醇来吸收氯化氢，贮存、反应过程中滴加氯化氢的甲醇溶液。